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聚氨酯泡沫的催化剂选择

 

 

聚氨酯泡沫的催化剂选择

 

新典化学材料(上海)有限公司

 

一、发泡催化剂

聚氨酯泡沫可以提供各种各样结构的聚合物,因此解决了广泛的商业需求。催化剂种类的选择深刻影响着泡沫的凝胶和发泡反应。催化剂的选择影响泡沫系统的整体反应,和对特定反应的选择性。泡沫体系的反应选择性是由体系的储存时间,制品的形状,和脱模(固化)时间来衡量。催化剂的选择性影响反应平衡、类型和不同链接方式聚合物的形成顺序,以及泡沫体系的流动性。催化剂也影响最终所得泡沫的物理性质。

胺催化剂主要影响水和异氰酸酯之间的反应。他们通常被称为发泡催化剂。然而,他们有不同程度的活性,促进多元醇和异氰酸酯之间的反应。胺催化剂的这一特性对于具有很高固有反应活性的多元醇是很特别的。在一些配方中,只用九州博彩。也有一些超浓无胺催化剂,如一些锑化合物,可作为发泡催化剂。

聚氨酯泡沫最常用的催化剂有叔胺、季胺,胺盐类和金属羧酸盐(如Sn2+,Sn4+,或K+)。叔胺对发泡反应显示出高选择性,同时也影响凝胶和交联反应。胺盐类和热敏胺,如三乙烯二胺的盐,主要是用来提供延迟反应。

锡类化合物是一类用来促进多元醇与异氰酸酯反应的催化剂。因此,它们被称为作为凝胶催化剂。和胺催化剂一样,有的配方中只使用有机锡催化剂。金属羧酸盐对于凝胶反应有强烈性。二价锡(Sn2+)化合物成本低,但它们水解不稳定。它们通常用在一个可以提供单独催化剂组份的工艺应用中,如软质大块泡。锡化合物(Sn4+)有更大的耐水解,可以加入组合料中,如软质模塑泡沫。

三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三[ 3 -(二甲基氨基)丙基]六氢三嗪、季铵盐类和一些钾类化合物对三聚反应有强烈的选择性。

  • 平衡催化剂

在没有催化剂存在条件下,异氰酸酯和羟基基团之间的实际反应速率太慢。无催化剂时,聚氨酯泡沫也可发泡,但是泡沫体可能不会完全固化,也得不到优良的物理性能。氨基甲酸酯的反应主要由碱性材料来催化的。例如:1,3-丙二胺、四甲基丁烷二胺、二乙醇胺和三乙胺等叔胺都得到了广泛的应用。

在聚氨酯硬泡发泡系统中使用的CO2由水-异氰酸酯反应形成,氨基脲酸酯反应和氨基甲酸酯反应之间的相对速率的平衡是必要的。如果氨基甲酸酯反应速度不够快,气体不会被泡孔包围,也不会形成泡沫。相反的,如果氨基甲酸酯反应太快,在气体形成之前,聚合物已经形成,则会导致泡沫体的密度过高。凝胶反应比氨基甲酸酯反应更难通过催化剂的手段去控制。

叔胺可单独作为催化剂使用,但对于喷涂等一些应用,需要更快的凝胶速度。金属盐类,特别是锡盐类,可以单独使用或与叔胺催化剂的组合使用,用于加速泡沫凝胶反应。辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡对硬质聚氨酯更具重要性。辛酸亚锡在碱性催化剂存在下将水解,会失去活性。室温下辛酸亚锡和水共存时,只有几个小时的稳定期。

二月桂酸二丁基锡在主树脂体系中可稳定存在数月时间。因此,对于一些需要一定储存期的包装泡沫体系,优选考虑使用二月桂酸二丁基锡催化剂。

延迟催化剂也已广泛应用。还有一些缓冲胺催化剂,即在酸性物质存在的条件下,胺催化剂的活性被抑制。酸性物质可以用来延缓氨基甲酸酯的反应。氯化氢和苯甲酰氯已用于与九州博彩组合来控制反应速率。少量的酸就可以使得发泡时间从2.2分钟增加至6分钟。

温度也可以用来控制聚氨酯发泡反应,温度越高,发泡速度越快。有些需要延迟的硬质聚氨酯发泡系统,其所有原料的混合将在特别低的温度(约−300°F)下进行。当这些系统被加热时,系统就会发泡。

对于CO2发泡体系,可只用叔胺作催化剂。然而,对于物理发泡剂体系,由于物理发泡剂的冷却效果,需要一个更高活性的催化剂。锡催化剂和叔胺之间存在协同作用。聚醚或聚酯一次成型体系和预聚体体系的硬质泡沫,因为他们交联度足够大,凝胶速度足够快,只用叔胺催化剂就能满足发泡要求。叔胺的结构对其催化效率影响很大,因此对泡沫生产也有较大的影响。催化剂的催化活性随着胺的碱性增加而增加,并且随着氨基氮的空间位阻的降低而增加。

对于初始粘度比较高的聚酯型一次成型体系或聚醚型预聚体体系,叔胺催化剂可提供良好的发泡性能。由于催化剂对发泡速率的影响,催化剂体系和浓度的选择会较大程度的影响泡沫的密度和加工成型。三乙胺催化剂对一个典型硬质聚氨酯泡沫的发泡率,泡沫的密度,泡沫的抗压强度的影响见表7.9。

表7.9催化剂浓度对发泡参数的影响

配方 分数
聚醚多元醇 56
硅油L-521 0.5
3.0
半预聚体 100
叔胺催化剂 如下所示
催化剂分数 发泡时间 表干时间 密度 (lb/ft3) 抗压强度(psi)
0.3 4.5 16 2.1 33.6
0.5 3.5 15 2.0 32.4
1.0 2.5 10 1.9 30.8
2.0 1.0 3 1.7 21.5
3.0 0.6 1 1.5 20.0

 

软质泡沫配方中催化剂的选择是由用多元醇的类型来决定。对于一些低粘度、低活性的聚醚体系中,必需搭配非常有效的聚合催化剂。对于这样的体系,最好的催化剂是二羧酸锡盐(如辛酸亚锡)。如果单独使用叔胺催化剂,一步法聚醚体系泡沫材料的工艺很难控制。因此,叔胺经常与锡化合物结合使用。一般来说,聚酯型系统使用低活性的催化剂工艺流程最佳。叔胺,如甲基、乙基、可可吗啉,和二烷基胺,都可单独使用。

在预聚体系统,主要反应是气体的形成,所以催化剂要能很好的控制CO2的形成。随着催化剂用量的增加,泡沫材料的抗压强度普遍下降,而圧缩変形增大。承载性能也受催化剂的量和相对比例的影响。在一般情况下,增加催化剂量会得到较软的泡沫材料。

随着催化剂浓度的增加,泡沫的拉伸强度、剪切强度和抗压强度增加,而固化时间减少。但是催化剂浓度有一个上限,超过这个上限,泡沫会出现开裂等现象。催化剂浓度增加通常会使得K因子减少。这种现象可以解释为由于只有很少的氟代烃发泡剂通过泡沫孔壁渗出,因而良好地保留了氟代烃发泡剂,从而是的K因子数值降低。增加催化剂浓度会使得聚合物的交联结构更紧密,因此可以降低扩散常数和氟代烃发泡剂的溶解度。

数据显示一些催化剂对异氰酸酯–水反应和异氰酸酯–羟基反应表现出相对有效性(协同性)。表7.10列出了一些常用的软质泡沫的催化剂。

表7.10不同催化剂的催化活性

NCO-H2O反应 NCO-OH反应
催化剂 含量 活性 含量 活性
无催化剂 —— 0.001 —— 1
三乙烯二胺 0.1 2.7 —— ——
四甲基丁二胺 0.1 1.6 —— ——
三乙胺 0.1 1.5 —— ——
N-甲基吗啉 0.1 1.1 —— ——
辛酸亚锡 0.1 1.0 0.1 1270
辛酸亚锡 0.5 1.5 0.5 1820
辛酸亚锡+三乙烯二胺 0.1+0.1 1.2 0.1+0.1 2110
辛酸亚锡+三乙烯二胺 0.5+0.1 1.7 0.5+0.1 5140
油酸锡 —— —— 0.1 25
二月桂酸二丁基锡 —— —— 0.1 280
二月桂酸二丁基锡 —— —— 0.3 610
二辛酸二丁基锡 —— —— 0.1 300
二辛酸二丁基锡+三乙烯二胺 —— —— 0.1+0.1 870

 

催化剂的平衡性对泡沫材料的生产是至关重要的。没有适当平衡的催化剂,仅仅只改变机械参数,泡沫则不能够工业化生产。胺催化剂的作用主要是促进水–异氰酸酯的发泡反应,而有机锡催化剂则主要促进多元醇与异氰酸酯的胶凝反应。

若胺催化剂的添加量太高,可能会出现以下现象:

  • 由于发泡反应与凝胶反应不平衡而引起的塌泡或开裂;
  • 泡孔过细;
  • 皮太厚。

若胺催化剂的添加量太少,可能会出现以下现象:

  • 表干太慢;
  • 泡沫板出现凹陷;
  • 增大泡沫密度;
  • 脱皮。

相反,如果有机锡的添加量过高,则会出现以下问题:

  • 由于凝胶反应过快引起的泡沫开裂;
  • 由于泡沫闭孔而引起的收缩;
  • 泡沫手感太硬;
  • 模塑泡会鼓泡。

如果有机锡的添加量过高,我们会看到:

  • 塌泡或开裂;
  • 固化太慢;
  • 泡孔太粗。
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